作者結合了苯甲醇抑制矽氧烷鏈反咬以及季膦陽離子抑制反咬反應的發(fā)生這(zhè)兩(liǎng)種(zhǒng)效應，實現了八元矽氧烷環的完全開(kāi)環聚合。

技術細節

研究思路

作者闡明了熱力學(xué)控制比例的聚合物/環狀低聚物混合物的産生主要是由于聚合物鏈末端反向(xiàng)咬合速率與通過(guò)環狀單體開(kāi)環進(jìn)行的增長(cháng)競争平衡。因此，通過(guò)抑制反咬過(guò)程并改變熱力學(xué)聚合物/環狀低聚物比率，則可以在不産生環狀低聚物的情況下實現D4的ROP。作者通過(guò)苯甲醇與活性矽醇酯鏈端的簡單配位防止反咬過(guò)程，并精心設計的季膦陽離子阻止反咬反應的發(fā)生，最終實現了D4的熱力學(xué)控制陰離子ROP，杜絕了環狀低聚矽氧烷污染物的産生。

圖 鏈式傳播/反咬平衡

引發(fā)劑的合成(chéng)及穩定性評價

作者創新性地提出構建一個對(duì)配位醇的損失做出響應的自動淬滅系統來強化反咬反應抑制過(guò)程。使用（異丙基）三（二烷基氨基）-膦烷氧基化合物1-xROH，該醇鹽通過(guò)弱氫鍵相互作用形成(chéng)醇配位穩定的醇鹽陰離子。一旦失去配位醇，鏈端的離子對(duì)則開(kāi)始反應生成(chéng)中性鏈端，從而猝滅聚合過(guò)程。作者合成(chéng)了無醇且穩定的磷醇鹽 1-xBnOH，表征結果表明該物質具有熱不穩定性。1-xBnOH的穩定性與P原子周圍的空間位阻密切相關，單配位季膦醇鹽分解加劇，可用作由配位醇損失自動觸發(fā)的智能(néng)自猝滅系統。

圖 引發(fā)劑的合成(chéng)及穩定性評價

八元矽氧烷環的完全ROP過(guò)程

作者發(fā)現可以通過(guò)添加的醇量粗略地調節所得聚合物的尺寸。作者通過(guò)模型反應的密度泛函理論計算，表明使用二矽氧烷封端劑 1,3-二乙烯基（四甲基）矽氧烷(M2Vi) 可以實現更精确的聚合物尺寸控制，而不會(huì)失去ROP的完全轉化特性。通過(guò)改變M2 Vi相對(duì)于1b-4BnOH的量可以以優異的産率 (>99%) 獲得有機矽聚合物。進(jìn)一步地，作者制備了基于PDMS的引發(fā)劑1b-4PDMSOH。在M2 Vi存在下，D4與該引發(fā)劑的 ROP實現了産率>99%的有機矽，并具有預期的聚合物尺寸。結果表明，PDMS中的矽烷醇官能(néng)團 (Si-OH) 還(hái)可以充當陰離子鏈端的穩定劑，以防止環狀低聚物的形成(chéng)。因此，作者認爲D4的完整ROP實際上是可以實現的。

圖 D4完全轉化的陰離子ROP

展望

總之，本工作通過(guò)醇與陰離子鏈端的配位避免矽氧烷鏈的反咬過(guò)程，同時(shí)利用季膦陽離子抑制環反咬反應的發(fā)生，實現了八元矽氧烷環D4的熱力學(xué)控制ROP，避免産生環狀低聚矽氧烷副産物。

來源：彤心未泯（學(xué)研彙 技術中心）

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