1901年，F. Kipping 首次合成(chéng)了穩定的矽烷酮；1943年，道(dào)康甯公司首次實現了矽烷酮的工業化生産。由于其特殊的物理和化學(xué)性質，不同形式有機矽材料（油、橡膠、凝膠和樹脂）得到了極爲廣泛的應用。

然而，有機矽合成(chéng)仍存在以下問題：

1、有機矽合成(chéng)的卡脖子問題是易受到環狀低聚矽氧烷污染

盡管有機矽的合成(chéng)取得了重要進(jìn)展，但一個衆所周知的卡脖子問題是無論使用何種(zhǒng)方法，總會(huì)存在環狀低聚矽氧烷（約10至15%）的系統污染。

2、低聚矽氧烷存在潛在毒性，解決其污染問題勢在必行

目前，近50%的新型護膚品至少含有一種(zhǒng)有機矽，而低分子量環狀矽氧烷能(néng)夠克服人體皮膚屏障并存在潛在毒性，因此解決這(zhè)一污染問題至關重要。

3、聚合物鏈端的反咬過(guò)程與環狀單體開(kāi)環存在不可避免的競争

環狀低聚矽氧烷污染通常是由聚合物鏈端的反咬反應造成(chéng)的，該過(guò)程與通過(guò)環狀單體開(kāi)環聚合（ROP）進(jìn)行的鏈增長(cháng)競争，被(bèi)認爲是不可避免的，且通常會(huì)産生熱力學(xué)控制的反應混合物（聚合物/環狀低聚矽氧烷= 85/15）。

新思路

有鑒于此，圖盧茲大學(xué)Tsuyoshi Kato等人發(fā)現利用簡單的醇與陰離子鏈端的配位可以防止矽氧烷鏈的反咬過(guò)程，避免了環狀雜質的産生。通過(guò)精心設計的季膦陽離子充當自猝滅系統，響應配位醇的損失，從而在環反咬反應開(kāi)始之前阻止反應進(jìn)行。利用這(zhè)兩(liǎng)種(zhǒng)效應的結合實現了八元矽氧烷環D4的熱力學(xué)控制ROP，避免産生環狀低聚矽氧烷副産物。

技術方案：

1、簡述了本工作的研究思路

作者闡明了聚合物/環狀低聚物混合物的産生的原因，并提出可以通過(guò)抑制反咬過(guò)程并改變熱力學(xué)聚合物/環狀低聚物比率來抑制副産物的産生。

2、合成(chéng)了引發(fā)劑并進(jìn)行了穩定性評價

作者提出構建對(duì)配位醇的損失做出響應的自動淬滅系統來強化反咬反應抑制過(guò)程，合成(chéng)了無醇且穩定的磷醇鹽 1-xBnOH，并證明該物質具有熱不穩定性，可用作由配位醇損失自動觸發(fā)的智能(néng)自猝滅系統。

3、探究了八元矽氧烷環的完全ROP過(guò)程

作者表明使用二矽氧烷封端劑 1,3-二乙烯基（四甲基）矽氧烷 (M2Vi) 可以實現更精确的聚合物尺寸控制，開(kāi)發(fā)的基于聚二甲基矽氧烷 (PDMS)的 引發(fā)劑與D4可以實現産率>99%的有機矽。

技術優勢：

1、通過(guò)簡單的醇實現了矽氧烷鏈的反咬過(guò)程的有效抑制

作者報告了通過(guò)醇與活性矽醇酯鏈端的簡單配位可以防止反咬過(guò)程，且利用季膦陽離子可以作爲智能(néng)自猝滅系統，在反咬反應開(kāi)始前即抑制反應進(jìn)行。

2、首次實現了八元矽氧烷環D4的近100%開(kāi)環聚合

作者結合了苯甲醇抑制矽氧烷鏈反咬以及季膦陽離子抑制反咬反應的發(fā)生這(zhè)兩(liǎng)種(zhǒng)效應，實現了八元矽氧烷環的完全開(kāi)環聚合。

技術細節

研究思路

作者闡明了熱力學(xué)控制比例的聚合物/環狀低聚物混合物的産生主要是由于聚合物鏈末端反向(xiàng)咬合速率與通過(guò)環狀單體開(kāi)環進(jìn)行的增長(cháng)競争平衡。因此，通過(guò)抑制反咬過(guò)程并改變熱力學(xué)聚合物/環狀低聚物比率，則可以在不産生環狀低聚物的情況下實現D4的ROP。作者通過(guò)苯甲醇與活性矽醇酯鏈端的簡單配位防止反咬過(guò)程，并精心設計的季膦陽離子阻止反咬反應的發(fā)生，最終實現了D4的熱力學(xué)控制陰離子ROP，杜絕了環狀低聚矽氧烷污染物的産生。

圖 鏈式傳播/反咬平衡

引發(fā)劑的合成(chéng)及穩定性評價

作者創新性地提出構建一個對(duì)配位醇的損失做出響應的自動淬滅系統來強化反咬反應抑制過(guò)程。使用（異丙基）三（二烷基氨基）-膦烷氧基化合物1-xROH，該醇鹽通過(guò)弱氫鍵相互作用形成(chéng)醇配位穩定的醇鹽陰離子。一旦失去配位醇，鏈端的離子對(duì)則開(kāi)始反應生成(chéng)中性鏈端，從而猝滅聚合過(guò)程。作者合成(chéng)了無醇且穩定的磷醇鹽 1-xBnOH，表征結果表明該物質具有熱不穩定性。1-xBnOH的穩定性與P原子周圍的空間位阻密切相關，單配位季膦醇鹽分解加劇，可用作由配位醇損失自動觸發(fā)的智能(néng)自猝滅系統。

圖 引發(fā)劑的合成(chéng)及穩定性評價

八元矽氧烷環的完全ROP過(guò)程

作者發(fā)現可以通過(guò)添加的醇量粗略地調節所得聚合物的尺寸。作者通過(guò)模型反應的密度泛函理論計算，表明使用二矽氧烷封端劑 1,3-二乙烯基（四甲基）矽氧烷(M2Vi) 可以實現更精确的聚合物尺寸控制，而不會(huì)失去ROP的完全轉化特性。通過(guò)改變M2 Vi相對(duì)于1b-4BnOH的量可以以優異的産率 (>99%) 獲得有機矽聚合物。進(jìn)一步地，作者制備了基于PDMS的引發(fā)劑1b-4PDMSOH。在M2 Vi存在下，D4與該引發(fā)劑的 ROP實現了産率>99%的有機矽，并具有預期的聚合物尺寸。結果表明，PDMS中的矽烷醇官能(néng)團 (Si-OH) 還(hái)可以充當陰離子鏈端的穩定劑，以防止環狀低聚物的形成(chéng)。因此，作者認爲D4的完整ROP實際上是可以實現的。

圖 D4完全轉化的陰離子ROP

展望

總之，本工作通過(guò)醇與陰離子鏈端的配位避免矽氧烷鏈的反咬過(guò)程，同時(shí)利用季膦陽離子抑制環反咬反應的發(fā)生，實現了八元矽氧烷環D4的熱力學(xué)控制ROP，避免産生環狀低聚矽氧烷副産物。

來源：彤心未泯（學(xué)研彙 技術中心）

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